氟离子深度去除技术

1.技术简介

含氟废水广泛存在于集成电路、光伏、电子电镀、锂电、冶金等行业中，随着氟化物区域环境容量的逐步减缩，相关行业与管理部门对氟化物排放标准日益严格，部门地区已直接向地表水标准（1.0-1.5mg/L）看齐，氟化物的深度处理已经成为制约涉氟行业绿色发展的重要因素。传统除氟工艺难以稳定将废水中氟化物消减至1.5mg/L以下，且运行成本居高不下。针对工业废水中氟化物的深度处理难题，我司研发团队联合多所高校团队多年深耕氟离子深度去除技术，通过构建氟化钙晶体成核模型，和晶体成长动力学模型。模型，建立流化床深度除氟出水浓度与工艺参数的相关关系，成功研发出化学结晶氟离子去除+流化床氟离子去除+诱导结晶氟离子深度去除技术，该技术整合化学结晶理论、化学热力学理论，通过合理控制化学反应热力学条件，降低不溶性氟化物生成的吉布斯自由能，优化加速氟化物化学结晶速率，大幅度增大结晶产物粒径及沉降性能，从而实现提高氟离子去除率的目的，可广泛应用于工业废水及市政污水中氟离子的深度去除，以及市政供水中氟离子的去除。

2. 氟污染的危害

氟污染对人的身体健康和人类的生产活动都是有着严重影响，氟污染作为一种环境问题已经引起了人们的广泛关注。虽然自20世纪80年代起，我国已有大量报道说明降氟防治氟病取得了显著成果，但我国仍存在氟中毒问题。截至2008年统计，全世界有近5亿人饮用水氟超标，我国约有5000万饮用水氟超标。我国氟中毒发病的因素种类很多，其中主要是由于含氟水造成的，占总数的约80%。根据2020年我国卫生健康事业发展统计公报，我国仍有1041个县为氟中毒病区（引水型），病区村数73696个，氟斑牙病人（8～12周岁）29.9万人，氟骨症病人6.8万人。氟污染治理工作任重道远。

氟污染对人体健康有着严重威胁，人体过量摄入氟会对神经细胞结构、脂质过氧化作用、脑组织中DNA及蛋白质合成及活性、神经递质及受体、离子通道系统及神经细胞凋亡等中枢神经系统产生不同程度影响，研究表明，存在氟污染现象或引水氟化物浓度较高的地区，儿童的认知能力和平均智力相比其他区域显著降低。氟还会对人体原生质、酶系统、消化系统、泌尿系统、心血管系统和生殖系统等造成不同程度的损伤。氟的矿化作用有可能将骨骼中的羟基磷酸钙转变为氟磷酸钙，而破坏骨骼中正常的氟磷比；氟还能引起骨膜增生及生成骨刺等病变，使骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆，危及骨骼正常的生理机能。

在实际工作中，长期接触过量的无机氟化物会引起以骨骼改变为主的全身性疾病，称为工业性氟病。罗兰英等人针对我国西南某地区受当地铝加工企业居民受氟元素影响状况进行分析，结果显示改地区成人尿氟水平显著升高，污染区儿童氟斑牙患病率（30.38%）明显升高，当地居民受氟污染已经产生显著健康影响。

氟污染同时威胁着正常的农牧业生产活动。植物受氟污染影响，会导致枝叶坏死，农作物的叶片吸收并积累氟化物达到一定浓度时，叶片将显现受伤害的伤斑，直至枯焦脱落，甚至会导致植株死亡。牲畜吃了含有过量氟的植物或饮用受到氟污染的水源后，会引起慢性氟中毒，影响经济效益。氟污染阻碍了农产品产量增加、质量提高及绿色农业、农产品的开发，制约着我国农业的发展。解决氟污染问题成为迫切需要解决的任务与课题。

3. 氟离子深度去除技术优势及特点

（1）工艺优势

青岛汇清环保科技有限公司基于前期研发成果，将该技术模组化，设计研发了化学结晶除氟器模组、流化床除氟器模组，诱导结晶除氟器模组，该模组能灵活的根据不同水质水样调整工艺流程，满足大部分含氟废水的深度处理。

（2）技术优势

Ø处理效率高

该技术以高效结晶+流化床+诱导结晶为核心，产生的结晶体结构紧密、空隙水含量小、沉速快、均匀性性好、抗剪切能力强。本工艺将高效结晶、固液分离集于一体，提高了主体设备的集成度，自动化程度高，应用范围广，占地面积小，操作简单。

Ø处理效果稳定

该技术通过优化反应器的流体动力学条件及物料平衡条件，建立稳定的化学热力学条件，作为一种可控的除氟技术，可极大提高水中氟离子去除率，实现高效稳定的除氟效果。出水氟离子浓度可依据需求稳定控制在1mg/L或2mg/L以下。

Ø处理成本低

该技术设备（构筑物）深度融合加载絮凝技术，将高效结晶除氟、絮凝、澄清、沉淀及污泥浓缩等诸多工艺单元集于一体，实现高效除氟、固液分离、污泥浓缩的技术集成，停留时间仅为传统工艺的25%左右，基建投资仅为传统工艺的30%~50%。

该技术运行中仅需投加所需药剂，无除氟剂等昂贵药剂投加；流化床建立后，药剂投加量仅需满足流化床的物料平衡，因此药剂费用低，吨水药剂成本因原水水质不同而差异较大；工艺系统不含大功率用电设备，动力费用与混凝沉淀、传统化学除氟等工艺相当。

Ø基建投资低

流化床深度除氟技术设备（构筑物）深度融合结团絮凝技术，将深度除氟、絮凝、澄清、沉淀及污泥浓缩等诸多工艺单元集于一体，实现深度除氟、固液分离、污泥浓缩的技术集成，停留时间短，占地面积小，基建投资不高于传统混凝沉淀。

Ø适用范围广

流化床深度除氟工艺可广泛应用于多种条件下工业废水、市政污水的深度除氟，可将水中氟离子浓度有效降低至1mg/L或2mg/L。

4. 国内外除氟工艺研究现状

近些年来，国内外科研工作者对含氟废水的处理问题进行了大量研究，并取得了一定的进展。目前，含氟废水的处理方法主要包括沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法等。

不同工艺描述如下：

我思以废水氟离子浓度为400 mg/L计，对目前市场应用居多的不同的工艺进行技术经济比较，具体如下

另外与以投加除氟剂为核心的传统深度除氟工艺相比，流化床工艺仅需投加PAC及PAM，附属设备较为简单；由于高体积浓度悬浮层的存在，吨水运行成本相对较低。运行成本比较如下表所示：

注：原水水质不同，所需加药量差异较大

5. 重点工程案例

山东某氟化工企业日排浓度为3000~8000mg/L的含氟废水1000吨，经过厂内乙炔发生器产生的电石渣进行化学沉淀法处理后，上清液浓度约为60~300mg/L，不能满足排放要求，且废水水质复杂多变，干扰离子较多，常规工艺处理难度较大。本案例应用高效结晶+流化床除氟系统进行处理，除氟效果良好，高效结晶工艺可将出水氟离子稳定降低至7~9mg/L，流化床深度除氟工艺出水氟离子浓度稳定降至1mg/L以下，运行效果良好。

6. 社会效益

该工程是山东某地区标志性的环保建设项目，在一定程度上美化了城市，给城市带来特色；增加了城市和地区的实力，向外界表达在该邻域拥有先进水平；有利于地区经济的振兴和腾飞。该工程作为示范工程可推广至它地区含氟废水的处理，也利于社会民众参观了解污水处理整个过程，增强民众的环保意识和环保理念。

7. 环境效益

含氟工业废水除氟处理工程是一项保护环境、节能减排造福子孙后代的公用事业工程。含氟废水处理工程实施后，可有效地解决服务区域的水污染问题，为社区服务，为社会服务，可改善当地园区容貌，提高卫生水平，保护人民身体健康。同时，该项目的建设，可提升区域投资环境，使工业企业不会再因污水排放污染物总量控制而制约发展，从而吸引更多的外商投资，促进区域的经济发展。

该除氟工程大大降低了污水治理的投资和运行费用，使治理不再是政府和企业的沉重负担。该工程采用“流化床—诱导结晶除氟处理”工艺，有效地将含氟废水氟离子含量降低至1 mg/L以下，在相同处理规模的情况下，可减少占用土地，同时节省设备和基建投资及处理过程所需的电能，节约运行成本达30%以上。

8. 经济效益

传统的化学混凝沉淀工艺是往污水里投加如电石渣，生石灰等与污水中的氟发生化学反应从而形成氟化钙沉淀。投加过多的药剂不仅不能降低废水中的氟离子含量，而且还会产生过多的污泥，造成二次污染，环境效益差。

流化床—诱导结晶除氟工艺作为一种新型水处理工艺，具有操作简单、高效无污染等特点，成为当前研究的热点。流化床—诱导结晶反应器成功运用于除垢、地表水除氟等多个水处理领域，在保持良好处理效果的情况下并具有较高的处理负荷，并且沉降效果好，不会造成二次污染，是一种环境友好型水处理工艺